Влияние хрома на электрохимическое поведение стали

ВЛИЯНИЕ ХРОМА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ   ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ .

1. Пассивность металлов.
       Пассивностью  металлов  называют   состояние   довольно   высокой
коррозионной  стойкости  ,  вызванное  торможением   анодного   процесса
электрохимической коррозии .
      Повышенная коррозионная стойкость металлов может обуславливаться:
а) термодинамической устойчивостью металла ;
б) отсутствием в электролите деполяризатора;
в) затруднённостью доставки деполяризатора к поверхности металла;
г) сильным торможением протекания катодного процесса ;
                                                   и другими причинами .
[pic]
      Типичным примером пассивности металлов является резкое  уменьшение
скорости растворения железа в растворах азотной кислоты, наступающее при
достаточно высокой её концентрации .
       Пассивность  наблюдается  в  определённых  условиях  у  титана  ,
алюминия , хрома , молибдена , магния и других металлов .  Очень  многие
металлы в  той  или  иной  степени  в  зависимости  от  условий  склонны
пассивироваться .

       Наступление   пассивного   состояния   металлов   характеризуется
следующими явлениями:
а) резким уменьшением скорости коррозии металла;
б) значительным смещением потенциала металла в положительную  сторону  :
для железа от значений (-0.2)((-0.5)В к значениям +0.5((+1.0)В
для хрома - от (-0.4)((-0.6)В до +0.9В .
Смещение потенциала указывает на то , что  при  наступлении  пассивности
затормаживается протекание анодного процесса электрохимической  коррозии
. Пассивности металлов  обычно  соответствует  высока  степень  анодного
контроля коррозионного процесса.
      Пассиваторами обычно являются :
а) окислители ;
б) анодная поляризация от внешнего источника постоянного  электрического
тока или при работе  металла  в  качестве  анода  с  другим  металлом  ,
являющимся катодом  ,  которая  в  подходящих  условиях  при  достижении
определённого   значения   эффективного   потенциала   металла   Vме   и
соответствующей  ему  анодной  плотности   тока   i(а)   может   вызвать
наступление пассивного состояния металла .
[pic]

2. Плёночная теория пассивности металлов .

      Согласно этой теории пассивное состояние  металла  обуславливается
присутствием на его поверхности окисных плёнок .
Чаще всего эти плёнки  представляют  собой  окислы  Fe3O4  или  Fe8O11на
железе в HNO3 , смешанный окисел Cr2O3 и СrO2 на хроме в кислых средах .

      Такая  плёнка  образуется  в  качестве  превичного  нерастворимого
продукта анодного процесса на анодных  участках  ,  что  происходит  при
потенциалах  ,  более  отрицательных,  чем  потенциал  анодной   реакции
выделения кислорода , и приводит к сильному торможению анодного процесса
.
      Пассивная плёнка электропроводна и играет роль катода , в то время
как анодный процесс протекает в  порах  плёнки  под  воздействием  очень
большой плотности тока , что создаёт условия для образования и  перехода
в раствор в небольшом количестве ионов металла высшей валентности .
      Поры закрываются вследствие  образования  плёнки  окислов  и  сова
возникают в других местах , где имеет место растворение  плёнки  или  её
катодное  восстановление  .  Явление  пассивности   представляет   собой
динамическое равновесие между силами , создающими защитную  плёнку  ,  и
силами, нарушающими её сплошность (водородными  и  галоидными  ионами  ,
катодной поляризацией и др.) .
      Коррозионная стойкость металла в пассивном  состоянии  зависит  от
совершенства образующейся защитной плёнки , количества и размеров её пор
,  а  устойчивость  пассивного  состояния   определяется   устойчивостью
защитной плёнки в данных условиях.

3. Адсорбционная теория пассивности металлов.

      Эта теория предполагает возникновение на металлической поверхности
мономолекулярных адсорбированных слоёв кислорода,  окислителя  и  других
веществ , сплошь заполняющих поверхность или наиболее  активные  участки
поверхности (углы и рёбра кристаллической решётки и др.) .
      Адсорбированный кислород насыщает валентности  всех  или  наиболее
активных  поверхностных  атомов  и  тем  самым  снижает  его  химическую
активность . Защитное действие  кислорода  ,  адсорбированного  даже  на
отдельные  участки  поверхности  металла  ,  может   быть   связано   со
значительным торможением анодного процесса растворения металла .

4. Перепассивация металлов .

       Устойчивость  пассивного  состояния   часто   бывает   ограничена
определённой концентрацией окислителя или значением  потенциала  металла
при его анодной поляризации , превышение которых приводит к  возрастанию
скорости коррозии . Нарушение  пассивности  металлов  при  окислительном
воздействии  коррозионной  среды  или   при   весьма   сильной   анодной
поляризации называют перепассивацией .
      Перепассивацию наблюдают у низколегированных сталей в HNO3 высокой
концентрации , у нержавеющих сталей ,  хрома  ,  никеля  ,  хромистых  и
хромоникелевых сталей в растворах H2SO4 и проч.
       Объясняется  явление  перепассивации  тем,  что  при  достаточном
повышении анодного или окислительно-восстановительного потенциала  среды
изменяется характер анодного процесса - образуются ионы  металла  высшей
валентности , дающие  растворимые  или  неустойчивые  соединения  ,  что
приводит  к  нарушению  пассивного  состояния  и   увеличению   скорости
растворения металла .Для железа и хрома такими ионами являются  FeO4(2-)
и CrO4(2-) , в  которых  железо  и  хром  шестивалентны  .  Ионы  высшей
валентности  в  растворе  под  влиянием  восстановителей  и  электродных
процессов на на металле восстанавливаются затем до трёхвалентных , т. е.
переходят в более устойчивую форму .

5. Значение пассивности металлов.

      Пассивное состояние металлов имеет большое практическое  значение.
Коррозионная стойкость ряда металлов ,  например  алюминия  и  магния  в
воздухе и воде , титана во многих коррозионных  средах  ,  часто  бывает
обусловлена их пассивностью .
      Коррозионную стойкость  металлов  можно  увеличить  ,  легируя  их
другими более пассивными металлами . Так , например , легирование сталей
хромом (13-18% Cr) делает их нержавеющими и кислотоустойчивыми .
      На графике представлена  кинетика  коррозии  хромоникелевой  стали
Х18Н9 в 50-% H2SO4 при 50(С.
[pic]



      Повышения коррозионной стойкости металлов можно  достигнуть  одним
из трёх основных способов :
а) введением компонентов , способствующих образованию более совершенного
экранирующего защитного слоя продуктов коррозии на поверхности сплава ;
б) введением компонентов , уменьшающих катодную активность ;
в) введением компонентов , уменьшающих анодную активность .
       Примером   первого   способа   легирования   является   повышение
коррозионной стойкости  углеродистой  стали  при  легировании  хромом  ,
никелем , титаном и т. д. .
      Установлено ,  что  коррозионная  стойкость  твёрдых  растворов  ,
полностью  гомогенных  и  при  отсутствии  заметной   диффузии   ,   при
легировании менее устойчивого металла  более  устойчивым  изменяется  не
непрерывно , а скачками :
[pic]
       Резкое  изменение  коррозионной  стойкости  происходит  ,   когда
концентрация  легирующего  элемента  достигает  1/8  атомной  доли   или
величины , кратной этому числу , т. е. 2/8 , 3/8 , 4/8 , и т. д. атомной
доли- правило n/8 Таммана. Положение границы устойчивости  (значение  n)
зависит не только от системы твёрдых растворов , но и от реагента  ,  т.
е. его агрессивности и внешних условий .) зависит не только  от  системы
твёрдых растворов , но и от реагента , т. е. его агрессивности и внешних
условий .
      Правило Таммана было подтверждено на большом числе  примеров  ,  в
том числе и на имеющих большое практическое значение технических сплавах
, таких как Fe-Cr (n=1,2&3) Для некоторых  систем  твёрдых  растворов  в
одном реагенте наблюдается несколько границ устойчивости , причём  одной
из  них  соответствует  наиболее  резкое  уменьшение  скорости  коррозии
(рис.4) .
       Для  объяснения  границ  устойчивости  предложено   существование
сверхструктур (упорядоченного расположения атомов) в твёрдых растворах ,
при котором возможно появление защитных плоскостей в  решётке  сплава  ,
обогащённых или сплошь занятых атомами устойчивого элемента (например Cr
в твёрдом растворе Cr+Fe) . При действие реагента на  сплав  разрушается
несколько атомных слоёв сплава до тех пор , пока не будут достигнуты эти
защитные плоскости и скорость растворения сплава резко снизится .
       Правило  n/8   Таммана   позволяет   рационально   корректировать
содержание легирующего элемента твёрдого раствора ,  вводимого  в  целях
повышения коррозионной стойкости сплава .  При  этом  следует  учитывать
возможность обеднения твёрдого раствора  легирующим  элементом  за  счёт
связывания его другими компонентами сплава (хрома углеродом в карбиды) и
в связи с этим необходимости введения в сплав дополнительного количества
легирующего элемента  для  обеспечения  необходимого  содержания  его  в
твёрдом растворе . Так содержание хрома в  коррозионностойких  хромистых
сталях составляет 12-14 % при содержании углерода 0,1-0,2 % .

6. Структурная гетерогенность сплавов .

      Гетерогенность сложно влияет на коррозионную стойкость сплавов .
Влияние  анодной  структурной  составляющей   сплава   на   коррозионную
стойкость зависит от характера распределения анодной фазы в сплаве: если
анодом является узкая зона границы зерна вследствие или обеднения в этой
узкой  зоне  твёрдого  раствора  легирующим  элементом  (хромом)  ,  или
образование  непрерывной  цепочки  ,   неустойчивой   или   затрудняющей
образование  новой  фазы  ,  или  больших  механических   напряжений   ,
возникающих  при  образовании  избыточной  фазы  ,  то  это  приводит  к
интенсивной коррозии границ зёрен , т. е. к межкристаллитной коррозии .
      Электрохимическая гетерогенность сплава в зависимости  от  условий
может или не влиять на коррозионную стойкость металлов , или увеличивать
, или уменьшать её .
      Опытные данные по коррозии ряда металлов и сплавов , в  том  числе
хромистых сталей , указывают на то , что величина зерна мало  влияет  на
скорость коррозии . Исключения составляют  случаи  ,  когда  на  границе
зёрен  металла  условия  таковы  ,   что   коррозия   может   приобрести
межкристаллитный характер . Увеличение размеров зерна заметно  усиливает
межкристаллитную коррозию , так как  уменьшится  длина  границ  зёрен  ,
следовательно интенсивность коррозии возрастёт .



7. Механический фактор.
       Приведённая  ниже  таблица   наглядно   демонстрирует   изменение
механических характеристик хромистой стали по сравнению с углеродистой :
|Характеристика      |Сталь углеродистая      |Хромистая сталь      |
|                    |(0.25%С)                |(13%Cr)              |
|Предел прочности ,  |39                      |62                   |
|кг/мм^2             |                        |                     |
|Предел усталости при|16.5                    |38                   |
|                    |                        |                     |
|N=5*10^7 циклов ,   |                        |                     |
|кг/мм^2             |                        |                     |
|Условный предел     |                        |                     |
|коррозионной        |                        |                     |
|усталости           |                        |                     |
|при N=5*10^7 циклов |                        |                     |
|,                   |12                      |26                   |
|кг/мм^2             |---                     |21                   |
|в пресной воде      |                        |                     |
|в морской воде      |                        |                     |

Как видно из таблицы , все вышеприведённые механические  показатели  для
хромистой стали почти в  2  раза  выше  ,  чем  для  углеродистой  .  Не
оставляет сомнений тот факт , что качественный уровень  хромистой  стали
гораздо выше ,  чем  углеродистой  ,  хотя  бы  даже  из-за  возможности
применения хромистой стали в морской воде .

8. Кавитационное воздействие.

      При больших скоростях движения в жидкости образуются  пространства
с пониженным давлением в виде вакуумных пузырей . Гидравлические удары ,
возникающие при замыкании этих пузырей на поверхности металла ,  создают
пульсирующие напряжения , которые разрушают не только защитные плёнки  ,
но и структуру самого металла со  скоростями  иногда  доходящими  до  75
мм/год . Этот особый вид коррозии называют кавитационной коррозией .  На
кавитационную стойкость металлов и  сплавов  большое  влияние  оказывает
механическая прочность , структура и состояние границ зёрен сплава .
      Особой устойчивостью к  кавитационной  коррозии  отличается  сталь
30Х10Г10 , которая самоупрочняется в процессе кавитации .
       Повышения  коррозионно-кавитационной  стойкости   деталей   машин
достигают наряду с другими необходимыми мероприятиями ещё  и  повышением
прочности и  коррозионной  устойчивости  сплава  (легирование  хромом  ,
никелем и др.) , а так же нанесением различных покрытий (наплавкой более
стойки  сплавов  ,хромированием  ,  с  помощью  армированных  эпоксидных
покрытий и др.) .



Заключение.
       Следуя  вышесказанному  мы  можем  говорить  о  том  ,  что  даже
незначительные  добавки   хрома   в   углеродистую   сталь   делают   её
коррозионностойкой  ,  кислотостойкой   ,   улучшают   её   механические
характеристики  (повышается  пластичность  с  увеличением  прочности)  ,
повышается её термодинамическая устойчивость а следовательно значительно
расширяют область применения этих сталей . Так стали типа  Х13  -  самые
распространённые и наиболее дешёвые нержавеющие стали ; их применяют для
бытовых назначений и в технике (лопасти гидротурбин  ,  лопатки  паровых
турбин) .  Стали  эти  хорошо  свариваются  .  Из  сталей  2Х13  и  4Х13
изготавливают  детали  повышенной   прочности   благодаря   их   хорошим
механическим свойствам. Сталь Х17 можно применять  как  жаростойкую  при
рабочих температурах до 900(С , стали с содержанием Cr 25-28 %  работают
при температурах 1050-1150(С .
      Большим недостатком этих сталей является то , что возникающая  при
перегреве  (например  при  сварке)  крупнозернистость  не   может   быть
устранена термической обработкой , так как в  этих  сталях  нет  фазовых
превращений  .  Крупнозернистость  создаёт  повышенную  хрупкость  стали
(порог хладноломкости переходит в область положительных температур).



                           СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Н. П. Жук «Курс коррозии и защиты металлов».
2. А. П. Гуляев «Металловедение».
3. Под  редакцией  Туманова  А.  Т.  «Методы  исследования  механических
  свойств металлов».
4. А. В. Бакиев «Технология аппаратостроения».