Ионоселективные электроды

МИНИСТЕРСТОВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО
                      ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

                   ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

                            Химический факультет
                          кафедра физической химии



                                   РЕФЕРАТ

                          Ионоселективные электроды



                                                                   выполнил:


                                                             студент 2 курса

                                                                    4 группы
                                                              Юденко Валерий

                                                                   проверил:
                                             Введенский Александр Викторович



                                Воронеж 2000
                                 Содержание

Введение    3
История создания ионоселективных электродов  4
Ионоселективные электроды    4
       Электроды с твердыми мембранами  4
             Лантанфторидный электрод   4
             Сульфидсеребряные электроды     5
             Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе
серебра     6
             Электроды на основе сульфидов некоторых двузарядных металлов
7
             Стеклянные электроды 7
       Электроды с жидкими мембранами   8
              Электроды на основе жидких катионитов      9
              Электроды на основе жидких анионитов       9
              Нитрат - селективный электрод  10
        Газовые электроды    11
        Энзимные электроды   12
Заключение  13
Литература  14



      Введение
     Для определения состава и свойств различных  соединений  и  растворов
используются химические, физические и физико-химические методы анализа.  В
некоторых  случаях  появляется   необходимость   определять   концентрацию
различных ионов в растворе.  Целью  данной  работы  является  рассмотрение
ионоселективных  электродов:  их   разнообразие,   изготовление,   принцип
действия, область применения данных электродов, а  также  более  подробное
рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.



         История ионоселективных электродов
     Ионометрия в настоящее время представляет  собой  достаточно  широкую
область науки и техники  и играет не  мало  важную  роль  в  аналитической
химии. Основная задача ионометрии - изучение и разработка различного  рода
ионоселективных электродов.
     История  развития  мембранных  электродов  связана  с  исследованиями
физиологических  процессов.  В  середине  ХIХ  века  физиологи  обнаружили
возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических
потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в
конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.
     В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны
для  создания  модели  биологической  мембраны  и  показал,  что  значение
разности потенциалов в такой мембране можно считать  предельным  в  случае
жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.
     В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной  мембраны
реагировать на изменение  концентрации  ионов  водорода.  Первые  основные
исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и  Габером.
Ими же созданы  и  первые  прототипы  стеклянных  и  других  электродов  с
твердыми и жидкими мембранами.
      Первые  стеклянные  электроды  для  практического  измерения  рН   в
растворах  были  предложены  в  20-х  годах  Юзом,  Долом  и  Мак-Иннесом,
Никольским и Шульцем. В  50-х   годах  появились  стеклянные  электроды  с
функциями ионов щелочных  металлов,  их  которых  наибольшее  практическое
значение имеет натриевый стеклянный электрод.
     Жидкие  мембраны,  содержащие  растворенный  ионит,  впервые  изучали
Соллнер  и  Шин.  Однако  у   этих   мембран   отсутствовала   достаточная
селективность по отношению к какому-либо определенному иону. [2]


           Ионоселективные электроды
     Ионоселективным электродом называется индикаторный или  измерительный
электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или  типу
ионов.
      Ионселективные  электроды  имеют  следующие  достоинства:   они   не
оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для
прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии. [3]

      В  зависимости  от  типа  мембраны  ионселективные  электроды  можно
разделить на следующие группы:
 . твердые электроды - гомогенные, гетерогенные,  на  основе  ионообменных
   смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;
 . жидкостные электроды на основе жидких  ионитов  хелатов  -  нейтральные
   переносчики, биологически активных веществ;
 . газовые и энзимные электроды
          Электроды с твердыми мембранами
      Мембраны  данного  вида  электродов  представляют  собой  моно-  или
поликристаллы труднорастворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один
из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля
перемещаться в кристаллической решетке по  ее  дефектам.  Примерами  могут
служить мембраны из солей галогенидов  серебра,  которые  обладают  ионной
проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение  этих  мембран,  в
простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго
рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из  монокристалла,
например, хлорида серебра, может быть мембраной  электрода,  обратимой  по
отношению к иону Cl-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же
время такой электрод обладает и катионной Ag+-функцией за счет постоянства
произведения растворимости ПРAgCl.
     Кристаллические мембраны  отличаются  очень  высокой  селективностью,
превышающей   селективность   жидкостных   электродов   (с   ионообменными
веществами) на несколько порядков.  Это связано с тем, что селективность у
твердых  кристаллических  мембранных  электродов   достигается   за   счет
вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии  заполняются
только  определенным  подвижным  ионом  (Ag+),  так  как  форма,   размер,
распределение   заряда   вакансии   соответствуют   только   определенному
подвижному  иону.    К   электродам   с   твердой   мембраной   относятся:
лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные  электроды,  галогенсеребряные
электроды,  электроды  на  основе  сульфидов   (халькогенидов)   некоторых
двузарядных ионов металлов, стеклянные электроды.
     Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F-
ионов  является  монокристаллический  лантанфторидный  электрод.  У  этого
электрода F--функция сохраняется до концентрации ионов F- ~  10-5—10-7  М,
т.е. значительно  меньшей,  чем  рассчитанная  из  литературных  данных  о
растворимости фторида лантана. Это  свойственно  и  другим  электродам  на
основе  моно-  и  поликристаллов.  Потенциал  LaF3-электрода   подчиняется
уравнению Нернста в интервале концентраций 100-10-6 М.. Селективность LaF3-
электрода в присутствии многих других анионов может быть  охарактеризована
возможностью определения активности ионов F- при  более  чем  1000-кратных
избытках галоген-ионов, NO3- PO43-, HCO3- и  других  анионов.  Существенно
мешают определению аF- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al3+,
Fe3+, Ce4+, Li+,  Th4+)  и  анионы  OH-.  Как  и  для  всякого  электрода,
поверхность  лантанфторидного  электрода  может  изменяться  в  результате
реакций  с  веществам  исследуемого  раствора.  Например,   в   растворах,
содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и,  соответственно,
потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона
карбоксильных  кислот  (поверхность  можно   вернуть   к   первоначальному
состоянию, после выдерживания электрода  в  буферном  и  чистом  растворах
фторида натрия). Потенциал в концентрированных  растворах  устанавливается
менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до  3  мин.  Стабильность
потенциала F--электрода достаточна для длительной работы без периодических
калибровок (изменение потенциала  примерно  ±2  мВ  в  неделю).  Применяют
лантанфторидный  электрод  для  определения  произведений   растворимости,
определение ионов F- в различных жидких средах и  твердых  веществах,  для
анализа биологических  материалов,  сточных  вод,  минеральных  удобрений,
фармацевтических средств.
      Сульфидсеребряные  электроды  -   этот   вид   электродов   является
универсальным, с одной стороны Ag2S  является  основой  одного  из  первых
гомогенных  кристаллических  электродов  с  высокой  избирательностью   по
отношению  к  ионам   Ag+  и  S2-,  с  другой  стороны  -  Ag2S   оказался
превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов  серебра  и
многих сульфидов двузарядных металлов.  Ag2S-электрод  в  растворах  AgNO3
обладает полной Ag+-функцией в  интервале  концентраций  100-10-7  М  Ag+.
Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью  растворов  при
концентрации  ниже  10-7  М  Ag+.  Однако  можно  измерить  очень   низкие
концентрации свободных ионов  Ag+  в  присутствии  комплексообразователей,
которые создают буферность раствора относительно  измеряемого  иона.  S2--
функция экспериментально выполняется в интервале  от  10-2  до  10-7  М  в
сильнощелочных  сульфидных  растворах.   На   потенциал   рассматриваемого
электрода влияют  Hg2+  и  CN-  ионы.  Влияние  ионов  CN-     обусловлено
реакцией:
                       6CN- + Ag2S = S2- + 2Ag(CN)32-
В обычной  конструкции  ионселективного  электрода  с  твердой  мембранной
внутренняя поверхность  мембраны  контактирует  со  стандартным  раствором
электролита,  в  который  погружен  вспомогательный  электрод,   создающий
обратимый переход от  ионной  проводимости  в  электролите  к  электронной
проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт
создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы)  -  такие  электроды
называются твердофазными.
     Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на  основе  серебра  -
для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на  основе
солей  серебра   (гомогенные   электроды   с   твердыми   мембранами   или
монокристаллами,   принципиально   не   отличаются   от   так   называемых
гетерогенных, мембраны которых содержат такие же  труднорастворимые  соли,
внедренные в пластическую матрицу). В данных  электрода  используют  смеси
твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag2S. При изготовлении AgХ- Ag2S-
электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag2S. Последний из-за
значительно меньшей растворимости (чем у  галогенидов  серебра)  выполняет
роль  химически  инертной  матрицы.  Ag2S   относится  к   полупроводникам
нестехиометрического  состава,  у  которых  электрические   характеристики
зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти  особенности  Ag2S
сказываются на электропроводности мембран.  Проводимость  в  AgХ-мембранах
осуществляется ионами Ag+ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза
имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал  внутри  мембраны  равен
нулю.  Потенциал  галоген  серебряных  электродов  подчиняется   уравнению
Нернста. Существует 3 типа AgХ- электродов:  первый  -  основу  составляет
смесь AgХ  и  Ag2S,  такой  состав  устраняет  недостатки  AgBr-  и  AgCl-
электродов и позволяет получить AgI-электрод,  т.к.  мембраны  из  чистого
иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем,  что
твердый иодид серебра  в  зависимости  от  температуры  и  давления  может
находится в различных модификациях); второй - основу  мембраны  составляет
смесь  монокристаллов  Cl  и  AgBr.  Для  AgI-электродов  применяют  смесь
поликристаллических AgI и Ag2S; третий - основу мембраны составляют осадки
галогенидов серебра, внедренные в  силиконовый  каучук.  Качество  мембран
зависит от природы и  количества  осадка,  введенного  в  мембрану,  и  от
способа  образования  мембранной  поверхности.  С  AgCl-электродом   можно
определять ионы Cl- в интервале концентраций 10-5- 6 М. Для AgI-электродов
нернстовская  зависимость   потенциала   наблюдается   до   10-6   М   I-.
Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется
присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата  и  цианата  или
восстановителей.   Кроме   галогенсеребряных   электродов   используют   и
ионселективные CN-  и  SCN-  -  электроды.  AgCl-электрод  используют  для
определения Cl- ионов в  молоке,  минеральных  фосфатах,  фармацевтическом
производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.
     Электроды на основе сульфидов (халькогенидов)  некоторых  двузарядных
ионов металлов - мембраны для этого вида  электродов  получают  из  смесей
сульфида  серебра  и  сульфида  (халькогенида)  соответствующего  металла.
Наибольшее значение для практики  имеют:  медный,  свинцовый  и  кадмиевый
электроды.
     Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной  обратимый
к ионам  Cu2+,  впервые  полученный  Россом.  Электрод  создан  на  основе
сульфидов меди и серебра. Ионы Cl- (и Br-) влияют на  потенциал  электрода
из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:
                      Ag2S + Cu2+ + 2Cl- = 2AgCl + CuS
Обратимый к ионам Cu2+ электрод может быть  изготовлен  также  из  низшего
окисла меди Cu2S. Твердые Cu2+-электроды применимы  для  изучения  систем,
содержащих окислители  и восстановители. Кроме кристаллического на  основе
Ag2S-CuS  получены  два  других  электрода:  один  с  мембраной  из   CuS,
внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S  -  внедренного  в
силиконовый каучук. Медь  -  селективный  электрод  работает  в  интервале
концентраций - от насыщенных             до 10-8 М. Интервал рН в  котором
могут  функционировать  электроды  лежит  в  области  2-8  и  зависит   от
концентрации Cu2+ ионов.
      Свинец  -  селективный  электрод  -   поликристаллическая   мембрана
свинцового электрода получена из  смеси  PbS  и  Ag2S  путем  прессования.
Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 100-10-7  М.
Высокое содержание ионов Cd2+ и Fe3+  приводит  к  нарушению  Pb2+-функции
электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях,  но
их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими
на   потенциал   свинцового   сульфидного   (халькогенидного)    электрода
гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag+, Hg2+, Cu2+, Fe3+,  S2-,  I-.
Pb2+-электрод  используют  для  определения   SO42-   ионов.   [2]   Кроме
потенциометрического  титрования сульфатов Pb2+-электрод  можно  применять
для определения ионов  C2O42-,  CrO42-,  Fe(CN)64-,  WO42-.  Pb2+-электрод
используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

      Кадмий -  селективный  электрод  -  электрод  с  твердой  мембраной,
селективный по отношению к ионам Cd2+, получают прессованием смеси  CdS  и
Ag2S. Диапазон  определения  ионов  Cd2+  -  100-105   М  Cd2+.  Кадмиевый
электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает  как  строго
обратимый к ионам Cd2+. В щелочных растворах ограничение функции электрода
связано с образованием гидроокиси кадмия.  Cd2+-электроды  используют  при
потенциометрическом титровании и для  определения  сульфидов  в  жидкостях
бумажного производства.
     Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью
данного вида электродов определяют  рН  растворов.  Существуют  стеклянные
электроды которые позволяют  определить  концентрацию  ионов  Na+,  K+.  В
основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что  стекло
- это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с
раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло,
состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает  резко  выраженным
специфическим сродством к ионам Н+. Вследствие этого при соприкосновении с
 водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором
ионы Na+ оказываются почти  полностью  замещенными  на  ионы  Н+.  Поэтому
мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н+-функцией.
Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия  на
литий значительно расширяет  диапазон  Н+-функции  стеклянного  электрода.
Введение  же  окислов  алюминия  и  бора  значительно  снижают  Н+-функции
стеклянного  электрода.  Таким  путем   удалось   создать   ионселективные
стеклянные электроды  для  ионов  Na+,  K+,  Li+,  Ag+.  Продолжительность
функционирования  стеклянного  электрода  определяется  рядом  факторов  -
состав стекла, толщина  рН-чувствтельного  поверхностного  слоя  мембраны,
температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение
стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды  стеклом  и
глубокое  ее  проникновение  в  толщу.  Коррозионному  действию   щелочных
растворов,  образующихся  при  экстракции  щелочных  компонентов   стекла,
подвергается  и  горловое  стекло.  Кремнекислородная   сетка   испытывает
воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов  развиваются  трещины,
приводящие к нарушению функции электрода.  [4]  Для  защиты  электрода  от
разрушения необходимо хранить его  в  воде,  так  как  в  воде  происходит
выщелачивание связанных  ионными  силами  основных  компонентов  стекла  и
замена их  ионами  водорода,  в  результате  чего  на  поверхности  стекла
образуется слой  гидролизованного  кремнезема,  предохраняющий  стекло  от
дальнейшего разрушения.
     Факторы,  влияющие  на  работу  твердых  мембранных  электродов.  Для
достижения теоретических  функций  в  электродах   с  твердыми  мембранами
необходимо, что бы все  твердые  соединения,  входящие  в  фазу  мембраны,
находились в равновесии с анализируемом раствором.  Этого  не  произойдет,
если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными
компонентами  мембраны.  Наиболее  типичной  реакцией,   характерной   для
мембран,  содержащих  галогениды  серебра,   является   образование   мене
растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси  сульфидов
серебра и меди обнаружен  более  сложный  характер  влияния,  связанный  с
образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в  растворе,  ионы
которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод  в
прежнее состояние можно выдержав его в растворе  с  высокой  концентрацией
соответствующих ионов.

           Электроды с жидкими мембранами
      Жидкая  мембрана  -  это  слой  растворителя,  который   не   должен
растворяться в  исследуемом растворе.  Устойчивость  мембраны  повышается,
если к тому же органическая жидкость обладает  высокой  вязкостью.  Низкая
диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества  способствует
ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая  селективность  к  определяемому
иону требует большой стабильности ионного  комплекса,  на  которую  влияет
растворитель. Для создания электродов  с  жидкими   мембранами  используют
многие  органические  вещества,  либо  чистые,  либо   в   соответствующем
растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно
связывать  некоторые  небольшого   размера   ионы,   образуя   нейтральные
ионогенные  группы  с  ионами  противоположного  знака  заряда  (в  жидком
ионообменнике)  или   заряженные   комплексы   с   нейтральными   группами
органической природы.  Жидкие  мембраны  разделяют  две  водные  фазы.  На
границе  между  мембраной  и  раствором  происходит  быстрый  обмен  между
свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в
фазе мембраны. Селективность электрода зависит  от  избирательности  этого
ионного процесса.
      В  электродах  с   жидкими   мембранами   к   мембранному   веществу
предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще
существовать в фазе мембраны, то  он  в  ней  будет  двигаться  по  закону
диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона  в
мембране  сама  собой  разрешается.  Селективность  жидких  мембран  будет
определяться  ограничением  внедрения  посторонних  ионов  в   поверхность
мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с  водными  растворами,
она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров,  чтобы
избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать  жидкие
органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и
низкими диэлектрическими проницаемостями.
     К электродам с жидкими  мембранами  относятся:  электроды  на  основе
жидких катионитов; на основе жидких анионитов.
            Электроды на основе жидких катионитов
      Электродно-активными  веществами,  определяющими  катионную  функцию
мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные
кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми
группами. Низкая  катионная  селективность  электродов  присуща  мембранам
содержащим  органические  сульфокислоты.  Гораздо  большую   селективность
проявляют жидкие  катионообменные  мембран,  полученный  на  основе  солей
фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях.
Жидкостные  электроды  на  основе  дитизонатов[1]  проявляют  нернстовскую
зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu2+,
Pb2+, Zn2+, Hg2+, Ag+.
     Кальций - селективный электрод - наиболее  широко  исследованы  Са2+-
электроды  на  основе  кальциевых  солей  диэфиров  фосфорной  кислоты,  в
качестве  растворителей  используют  диоктилфенилфосфонат.  Этот  электрод
функционирует в концентрационном интервале 10-1-10-5 М Са2+, при  рН=6-11.
Са2+-электрод действует в  присутствии  ПАВ,  анионов  гуминовой  кислоты,
салицилата,  фталата,  фенола,  мочевины.  [2]  Область  применения  Са2+-
электродов - определение коэффициентов активности ионов Са2+;  определение
жесткости воды; определение  растворимости  СаSO4  и  СаСО3;  исследование
ассоциации СаSO4 и MgSO4 в морской воде.
     Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и  магния
-  в  качестве  жидкостных  ионообменников  применяли   фосфорорганические
кислоты,  в  качестве  растворителя  -  дециловом  спирте.  Эти  электроды
способны обнаруживать нернстовскую  зависимость  потенциала  от  суммарной
концентрации ионов Са2+ и  Mg2+ в интервале 10-1-10-4 М.  Данный  электрод
используют для определения жесткости воды.
     Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были  бы
обладать  высокой  селективностью  относительно  ионов  тяжелых  металлов,
которые образуют труднорастворимые сульфиды.[1]
           Электроды на основе жидких анионитов
     Если использовать активные группы с положительным зарядом,  то  можно
получить  селективные  электроды  с  анионной  функцией.  В   отличие   от
катионселективных  электродов,  почти  все   анионоселективные   электроды
получены на основе  солей  аминов  и  четвертичных  аммониевых  оснований,
являющихся  типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут  быть
использованы для следующих анионов:  ClO4-,  SCN-,  I-,  NO3-,  Br-,  Cl-.
Возможность изготовления электродов  определяется  тем,  в  какой  степени
экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для  плохо  экстрагируемых
полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод. [4]
     Существует несколько разновидностей электродов  с  жидким  анионитом.
Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из  них  будет
рассмотрен более подробно.
     Перхлорат  -  селективный  электрод   -  электрод  функционирует  как
обратимый по отношению к ClO4- иону в интервале концентраций 10-1-10-4 при
рН=4-11.  Концентрацию  ClO4-  ионов  нельзя  обнаружить   в   присутствии
следующих ионов: MnO4-, IO4-, ReO4-, SCN-.
     Фосфат - селективный электрод - применяют для определения  активности
HPO42- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.
      Тетрафторборат  -  селективный  электрод  -   некоторый   электроды,
содержащие  фенантролиновую  хелатную  группу,  можно   использовать   для
определения BF4- в растворах. В области концентраций 10-3-10-1 М потенциал
электрода  отвечает  на  изменение  концентрации  BF4-   .   Электроды   с
мембранами,   содержащими   о-фенантролиновую   группу,   применяли    для
потенциометрического  определения  бора,  предварительно  переведенного  в
тетрафторборат.
          Нитрат - селективный электрод
        Для   ионометрического   определения    нитрат    -    иона    как
сильногидрофобного  аниона  мембрана  должна  содержать  сильногидрофобный
катион.  В  первом  нитратном  электроде   в   качестве   такого   катиона
использовался  металлфенантролиновый  комплексный  катион  V   (мембранный
растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения
нитрат  -  ионов  в  интервале  рН  4-7.  В  других  нитратных  электродах
ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат  аммоний  -
органического   иона   XIII.   Наиболее   лучшим   является   электрод   с
возобновляемой  поверхностью  мембраны,  в  котором  жидкий   ионообменник
состоит из  нитрата  кристаллического  фиолетового  VII,  растворенного  в
нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к  нитрит  -  иону,
мешающее  влияние  которого  можно  устранить  при  помощи   сульфаминовой
кислоты.



Нитратные  электроды  находят  применение  главным  образом  для   контроля
объектов  окружающей  среды.  Определения  нитратов   в   растения   мешает
присутствие больших количеств хлоридов, удалить  которые  можно,  пропуская
анализируемый раствор через ионообменную смолу  Dowex  50-X8.  При  анализе
растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании
3,4-диметилфенола   после   извлечения    нитратов    из    проб    методом
восстановительной дистилляции. При определении  же  нитрат-ионов  в  почвах
потенциометрия  с   использованием   ионселективных   электродов   уступает
спектрофотометрическому методу. Нитратные  электроды  можно  применять  для
определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например,
под действием пероксида водорода).

          Газовые электроды
     Газовый электрод включает  ионоселективный  электрод  и  сравнительный
электрод, контактирующие с  небольшим  объемом  вспомогательного  раствора,
который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной
газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый -
ионоселективный  и  сравнительный  электрод  погружены  в  небольшой  объем
раствора  определенного  состава,  отделенного  от  исследуемого   раствора
гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют
два вида мембран - гомогенные,  представляющие  собой  пленку  полимера,  в
которой растворяется диффузионный газ,  и  гетерогенные,  микропористые,  в
которых газ диффундирует  фактически  через  воздух,  заполняющий  поры.  В
качестве мембран используют -  силиконовый  каучук,  тефлон,  полипропилен.
Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными  характеристиками  по
сравнению с гомогенными.  Второй  тип  -  в  нем  газопроницаемая  мембрана
заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита  на
поверхности индикаторного  электрода  и  создания  стандартной  по  толщине
пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем  геля.  В
электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять  слой  электролита
на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно
использовать в условиях протока;  на  показания  электрода  практически  не
влияют  механические  помехи  (например,  сотрясение);  полимерная   пленка
защищает электрод от воздействия воздуха.  В электроде  с  газовым  зазором
можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода
на полимерную мембрану; слой электролита на  индикаторном  электроде  очень
тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия  газа  в
воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера;
из-за  отсутствия  прямого  контакта  электрода  с   образцом   значительно
возрастает  срок  жизни  электрода.  Одним  из  наиболее   распространенных
электродов, является электрод с чувствительным элементом  на  аммиак.   Эта
электродная система  включает  катионоселективный  электрод  и  гидрофобную
мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких  ионов,  как
Na+,  K+,  NH4+.  Мембрана  отделяет  исследуемый   щелочной   раствор   от
внутреннего раствора 0,1М NH4Cl, в который погружен стеклянный  рН-электрод
и  хлорсеребряный  электрод  сравнения.  Диффузия  аммиака  через  мембрану
вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной  и  стеклянным
электродом,  который  регистрирует  это   изменение   рН.   Электроды   для
определения кислорода  и  углекислого  газа  используют  преимущественно  в
медицине.
            Энзимные электроды
      Энзимные   электроды   подобны   мембранным   электродным   системам,
чувствительным к газам. Существенное различие заключается  в  иммобилизации
энзимов  на  индикаторной  поверхности  электрода.  Успешность   применения
энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует
несколько способов иммобилизации энзимов:  энзим  может  быть  закреплен  в
гидрофильной  мембране,  или  поперечно  связанные  молекулы  энзима   сами
образуют  мембрану;  энзим  может  быть  химически  связан  с   поверхность
мембраны;  возможна  так  же  сополимеризация  с   другими   энзимами   или
протеинами; образование микрокапсул  в  жидкой  углеводородной  мембране  с
помощью ПАВ. [4] При иммобилизации энзимов  необходимо  следить,  чтобы  не
происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо
измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде  чем  использовать  их
любой индикаторной  системе.  Выбор  индикаторного  устройства  в  энзимном
электроде  зависит  от  того,  какие  вещества  образуются   в   результате
ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или
жидких ионоселективных электродов).
      Наиболее  распространенными  среди  энзимных  электродов  являются  -
электрод для  определения  глюкозы  и  для  оценки  концентрации  мочевины.
Существуют так же электроды для определения концентрации  мочевой  кислоты,
аминокислот.
     Энзимный электрод  для  определения  глюкозы  -  существуют  несколько
методов  для  определения   глюкозы,  и  которых  спектрофотометрический  и
электрохимический часто применяются для измерения  концентрации  глюкозы  в
биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано  на
измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один  из
методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы  следили
оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого  кислородным  электродом.
Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод  -
вольт-амперометрию на постоянном токе.  Один  электрод  представляет  собой
систему, являющуюся и  катализатором,  в  которой  энзим  (глюкозооксидаза)
иммобилизован в матрице из  полиакриламидного  геля  на  платиновой  сетке,
другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока  через  элемент
глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.
     Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод
для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть
сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода.,  внешняя
поверхность мембраны которого обрабатывается  соответствующим  образом  для
удержания фермента. Один из  типов  энзимного  электрода  сконструирован  с
применением слоя акриламидного геля, в  котором  фиксировалась  уреаза,  на
поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали  в  раствор,
содержащий   мочевину,    субстрат    диффундировал    в    гелевый    слой
иммобилизованного  энзима  и  подвергался  гидролизу   в   соответствии   с
уравнением:
              CO(NH2)2 + H3O+ + H2O    уреаза     2NH4+ + HCO3-
Образующийся NH4+ регистрировался NH4+ - селективным стеклянным электродом.
Уреазный  электрод  (содержащий  фермент   -   уреаза)   обладает   хорошей
стабильностью, но на  его  работу  влияют  ионы  Na+,  K+.  Замена  внешней
целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих  ионов,  но
тогда  бы  возникала  проблема  с  диффузией  субстрата.  Для  удаления  не
желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор  добавляли
алое количество смолы (1-2 г на 50  мл  раствора),  и  после  перемешивания
смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки  элиминировать  мешающее
влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании  в
качестве основы для них газовых электродов (NH3-чувствительного электрода с
воздушным промежутком). С помощью  газового  NH3-чувствительного  электрода
Роджерс и Пул определяли аммиак,  получающийся  при  гидролизе  мочевины  в
присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества
мочевины в сточных водах, а также в  водных  растворах  и  сыворотке  крови
автоматизированным методом в потоке.

              Заключение
      Ионоселективные  электроды   применяют   не   только   в   химической
промышленности, но и в медицине. Обладая  рядом  достоинств,  электроды  не
лишены недостатков. Так некоторые электроды не могут  быть  использованы  в
присутствии  определенного  сорта  ионов  (например,   перхлорат-селективнй
электрод не может обнаруживать ClO4- в присутствии следующих  ионов  MnO4-,
IO4-,  ReO4-,  SCN-).  Главным  достоинством   ионоселективных   электродов
является  то,  что  они  не  оказывают  влияния  на  исследуемый   раствор.



            Литература
1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с  англ.  -
канд. хим. наук А.А.Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим.
наук, проф. М.М. Шульца
2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды"  -Л.:
Химия, 1980.-
240 с., ил. (Методы аналитической химии)
3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. -
М.: Мир,. 1989. -272 с., ил.
4.  Лакшиминараянайах Н. "Мембранные электроды": Пер. с англ./  Под
ред. канд. хим. наук А.А. Белюстина.- Л.: Химия, 1979.- 360 с., ил.
- Нью-Йорк. Академик Пресс, 1976.



-----------------------
[1] Дитизонаты - вещества, способные давать хелаты с металлическими
катионами в растворах в четыреххлористом углероде, бензоле, хлороформе.