Медь
МЕДЬ (лат. Cuprum) - Cu, химический элемент I группы периодической системы
Менделеева, атомный номер 29, атомная масса 63,546. Металл красного (в
изломе розового) цвета, ковкий и мягкий; хороший проводник тепла и
электричества (уступает только серебру); плотность 8,92 г/смі, tпл 1083,4
.С. Химически малоактивен; в атмосфере, содержащей СО2, пары Н2О и др.,
покрывается патиной - зеленоватой пленкой основного карбоната (ядовит). Из
минералов важны борнит, халькопирит, халькозин, ковеллин, малахит;
встречается также самородная медь. Главное применение - производство
электрических проводов. Из меди изготовляют теплообменники, трубопроводы.
Более 30% меди идет на сплавы.
Полевые исследования на территории НП "Лосиный остров" проводились в 1998-
2001 г.г. и включали в себя:
- эколого-геохимическое картирование территории парка с опробованием
снегового покрова почв, растительности, вод и донных отложений водотоков
(1998г.);
- детальное эколого-геохимическое картирование полосы, прилегающей к МКАД с
опробованием почв, растительности и вод реки Ички (1999 г.);
- мониторинговые исследования в районе МКАД с опробованием снегового
покрова, почв, растительности и поверхностных вод (2000 - 2001 г.г.).
При эколого-геохимическом картировании парка проводилось пространственное
сопряженное опробование почв и растительности (листьев березы и хвои ели) с
плотностью 1 проба/км2. Пункты опробования располагались в местах
пересечения квартальных просек. В зимний период в этих же точках был
опробован снеговой покров. Опробование речных вод и донных отложений
проводилось от истоков до их выхода из парка через равные интервалы: 2 км -
по основному руслу р. Яузы, 1 км - по рекам Ичка и Пехорка.
Детальное картирование вдоль МКАД проводились в полосе шириной 1000 м (по
500 м с обеих сторон автомагистрали) и включало в себя опробование почв,
растительности, снегового покрова и вод р. Ички. Опробование почв было
проведено по 10-ти профилям, приуроченным к квартальным просекам,
ориентированным примерно под углом 450 к МКАД. Среднее расстояние между
профилями составляло 500 м, расстояние между пикетами - 20-50 м, пробы
отбирались с глубины 10 и 30 см. Опробование растительности и снегового
покрова проводилось по разряженной сети: расстоянии между профилями - 1000
м, пункты отбора располагались в 0, 50, 100, 500 м от МКАД. Для изучения
проникновения загрязнения на глубину проходились шурфы и производилось
погоризонтное опробование почв.
Для определения концентраций химических элементов в пробах почв, донных
отложений, растительности, пылевых смывах с листьев, речных и снеговых
водах использовались эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный,
химический и потенциометрический методы анализов.
Приближенно-количественный спектральный анализ выполнялся в лаборатории
Опытно-методической экспедиции Минприродресурсов РФ.
В отобранных пробах почв и донных отложений было проведено определение 36
химических элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, As, Sb, W, Sn,
Bi, Ba, Sc, Ti, Li, Be, Nb, Y, Yb, Zr, Hf, La, Ce, Cd, In, P, Ge, Ga, Sr,
Ta, Tl, и B.
Определение содержаний химических элементов в пробах растительности
проводилось после их предварительного озоления в муфельной печи без доступа
кислорода. В золе растений определялись концентрации 18 химических
элементов: Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cr, V, Mo, Ag, Mn, Sn, Ti, Cd, Li, Bi, Zr и
Sr.
Определение концентраций 36 химических элементов в озоленных пробах взвеси
из снега и пылевых смывах с листьев проводилось с предварительным
буферированием углем в соотношении 1:3. Систематическая ошибка измерений
отсутствует.
Ртуть в почвах и донных отложениях определялась на ртутно-абсорбционном
фотометре "Меркурий-3 М". Предел обнаружения 2. 10-7%, сист.= 0,94, случ.=
1,5.
Для разделения растворимых и взвешенных форм тяжелых металлов в природных
водах проводили их фильтрацию через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45
мкм.
Концентрирование микроэлементов в фильтрате проводилось упариванием в
окислительной среде (HClO4+HNO3=1:3). Мембранные фильтры со взвесью
разлагались смесью кислот (HF+HNO3+HClO4). Определение Cu, Pb, Cd, Zn, Ni,
Co, Mn, Cr, Ag, Fe проводилось из солянокислых растворов на спектрометре
ААС-2 фирмы "Карл Цейс Йена" с дейтериевым корректором в пламени воздух-
ацетилен. Пределы обнаружения Cu - 0,04, Pb - 0,1, Cd - 0,03, Zn - 0,01, Ni
- 0,05, Co - 0,08, Mn - 0,03, Cr - 0,1, Ag - 0,03, Fe - 0,1 мкг/мл.
Относительное стандартное отклонение не превышает 5%, правильность
контролировалась методом добавок.
Ртуть в водах определяли методом беспламенной атомной абсорбции на приборе
"Юлия-2". Предел обнаружения 0,3 мкг/л.
Определение As в природных водах проводилось методами Гутцайта (визуально-
колориметрическим, чувствительность метода 0,1 мкг, относительное
стандартное отклонение 30%) и спектрофотометрическим с ДДТКAg в пиридине на
спектрофотометре "Хитачи-124". Чувствительность метода 0,04 мг/л.
Макросостав природных вод определялся методом объемного химического анализа
по стандартным методикам (Лурье,1984).
Определение рН, NH4+, NO3-, K, Na в природных водах проводилось
потенциометрическим методом. В работе использовали иономеры И-120 и И-150 с
комплектом ион-селективных электродов.
Содержания Fe, Mn и тяжелых металлов в пробах растительности определялось
методом атомной абсорбции после разложения золы смесью HNO3+HCl.
Подвижные формы тяжелых металлов извлекались из почв вытяжкой ацетатно-
аммонийного буфера с рН = 4,8. Отношение твердой фазы к жидкой = 1:10.
Определение химических свойств почв в пробах, отобранных из шурфов,
включало: измерение рН потенциометрическим методом в суспензии при
отношении тв.ф.:ж.=1:5; определение суммы обменных оснований в кислых
почвах по методу Каппена-Гильковица, гидролитической кислотности по методу
Каппена для оценки степени насыщенности основаниями по формуле
V(%)=100S/(S+H), где S - сумма обменных оснований в мг-экв, Н -
гидролитическая кислотность в мг-экв; определение содержаний карбонатов в
почвах ацидометрическим титрованием; определение гумуса в почвах его
окислением бихроматом калия в серной кислоте (по методике Тюрина).
Обработка геохимических данных осуществлялась с помощью программного пакета
"Gold digger" (разработан на кафедре геохимии МГУ).
При обработке геохимических данных производилось определение параметров
фона (СФ -фоновые концентрации и - стандартный множитель), минимально-
аномальных концентраций (Смин.ан.), средних содержаний в контуре аномалий
(Ан), коэффициентов концентрации (Кс), коэффициентов биологического
поглощения (Ах) химических элементов (Справочник , 1990).
Для характеристики подвижности химических элементов в почвах определялась
доля подвижных форм металлов от их валовых (общих) концентраций:
Доля п.ф.% = (СI / СII) 100%
где СI - содержание химического элемента в почвенной вытяжке, СII - валовое
содержание химического элемента в почве.
Для характеристики распределения химических элементов в речных и снеговых
водах по фазовому составу использовались коэффициенты распределения
Кр= Свзв./Сраст.
Для установления балансовых соотношений между растворенной и взвешенной
формами в загрязненном снеговом покрове использовались отношение между
площадными продуктивностями тяжелых металлов:
Pвзв./ Pраст.= (Ан. взв.- Сф взв.). S Ан. взв. / (Ан. раст.- Сф раст.). S
Ан. раст.
Оценка интенсивности выпадений (т/км2 в сутки) определялась по формуле
(Фридман, 1985):
U = Q/t
где Q - поверхностная плотность загрязняющих веществ (т/км2), t - время от
начала установления устойчивого снегового покрова до момента отбора пробы,
в сутках.
Запас (поверхностную плотность) загрязняющих веществ:
Q = 10-2. Ci. P.
где С - концентрация загрязняющих веществ в снеге (мг/л), Р - средний
влагозапас (г/см2).
Для характеристики загрязнения в изученных компонентах окружающей среды
использовались отношения содержаний химических элементов к ПДК (КПДК) и
суммарный показатель загрязнения (Сает и др., 1990):
ZС= (Сi -Сф)/Сф+1 = Кс-(n-1),
где Кс - сумма коэффициентов концентрации загрязнителей, n - число
химических элементов, входящих ассоциацию загрязнителей, Сi - аномальное
содержание, Сф - фоновое содержание.
Определение уровней загрязнения по значениям суммарного показателя ZС в
снеговом покрове, почвах, растительности, донных отложениях и водах
проводилось в соответствии с существующими нормативами (Методические
рекомендации . . ., 2001).
Компьютерная обработка данных наряду с определением статистических
параметров распределения химических элементов включала факторный и
кластерный анализы.
Результаты картографирования, включающие построение моноэлементных
геохимических карт по компонентам среды (снеговому покрову, почвам, донным
отложениям, растительности по видам), карт пылевой нагрузки (общей и по
видам); карт суммарных показателей загрязнения снегового покрова, почв и
растительности (по видам), карты значений рН в почвах, отображающие
результаты пространственной дифференциации химических элементов, созданы в
виде ГИС-проекта с использованием программного пакета "ArcView".
Медь (лат.Cuprum) химический элемент. Один из семи металлов,известных с
глубокой древности. По некоторым археологическим данным медь была хорошо
известна египтянам еще за 4000 лет до Р.Хр. Знакомство человечества с медью
относится к более ранней эпохе,чем с железом; это объясняется с одной
стороны более частым нахождением меди в свободном состаянии на поверхности
земли, а с другой сравнительной легкостью получения ее из соединений.
Древняя Греция и Рим получали медь с острова Кипра (Cyprum),откуда и
название ее Cuprum. Особенно важна медь для электротехники. По
электропроводности медь занимает второе место среди всех металлов, после
серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические провода, на которые
раньше уходила почти половина выплавляемой меди, все чаще делают из
аллюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступнее. Медь же, как и
многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее.Если в 19 в. медь
добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные
медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран
перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди. Медь входит в число
жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и
усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала,
витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата
медного купороса. В значительных количествах он ядовит, как и многие другие
соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь
совершенно необходима всему живому.
Химические и физические свойства элемента,определяющие его миграцию.
Медь химический элемент I группы периодической системы Менделеева;атомный
номер 29, атомная масса 63,546. По геохимической классификации В.М.
Гольдшмидта,медь относится к 6халькофильным 0элементам с высоким сродством
к S,Se,Te, занимающим восходящие части на кривой атомных объемов; они
сосредоточены в нижней мантии, образуют сульфиднооксидную оболочку.
Халькофилы имеют ионы с 18-электронной оболочкой (также как Zn,Pb,Ag,Hg,Sb
и др.) Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования
изменения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов, и
опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процессов, что и
было подтверждено последующими тщательными исследованиями. Как элемент
нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю изотопа Cu(63)
приходится 69,09% , процентное содержание изотопа Cu (65) 30,91%. В
соединениях медь проявляет валентность +1 и +2,известны также
немногочисленные соединения трехвалентной меди. К валентности 1 относятся
лишь глубинные соединения, первичные сульфиды и минерал куприт Cu 42 0O.
Все остальные минералы, около сотни отвечают валентности два. Радиус
одноволентной меди +0.96, этому отвечает и эк 0,70.Величина атомного
радиуса двухвалентной меди 1,28; ионного радиуса 0,80. Очень интересна
величена потенциалов ионизации: для одного электрона 7,69, для двух 20,2.
Обе цифры очень велики, особенно вторая, показывающая большую трудность
отрыва наружных электронов. Одновалентная медь является равноквантовой и
потому ведет к бесцветным солям и слабо окрашенным комплексам, тогда как
разноквантовя двух валентная медь характеризуется окрашенностью солей в
соединении с водой. Медь металл сравнительно мало активный. В сухом воздухе
и кислороде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно
легко вступает в реакции с галогенами, серой,селеном. А вот с водородом,
углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах.
Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют.
Электроотрицательность атомов способность при вступлении в соединения
притягивать электроны.Электроотрицательность Cu 52+ 0 984 кДЖ/моль, Cu 5+ 0-
753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют ионную связь, а
элементы с близкой ЭО ковалентую.Сульфиды тяжелых металлов имеют
промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи ( ЭО у S-1571,Cu-
984,Pb-733).Медь является амфотерным элементом образует в земной коре
катионы и анионы. По расчетам Г.А.Голевой,в сильнокислых водах зоны
окисления медных месторождений Cu находится в форме Cu 52+ 0(14-30%),CuHSO
44 5+ 0(1-25%),недиссоциированныой молекулы CuSO 50 44 0(70-90%).В щелочных
хлоридно-гидрокарбонатных водах зоны востановительных процессов Cu
находится в формах CuCO 43 50 0(15-40%),Cu(CO 43)2 52(5-20%),Cu(OH) 5+ 0(5-
10%).B кислых хлоридных водах нефтегазоносных структур преобладает анион
Cu(OH) 43 5 0(45-65%),хотя имеются и катионные формыCu 5+ 0(20-46%),CuCL 5+
0(20-35%). Некоторые термические свойства меди.Температура плавления-1083
C; температура кипения2595 C;плотность-8,98 г/см 53 0.
Среднее содержание меди в различных геосферах.
в земной коре составляет 5,5*10 5-3 0(вес %) литосфере континентальной 2*10
5-3 гранитной оболочки 3*10 5-3 в живом веществе 3,2*10 5-4 в морской воде
3*10 5-7 хондриты 1*10 5-2 ультраосновные 2*10 5-3 (дуниты и др.) основные
1*10 5-2 (базальты,габбро и др.) средние 3,5*10 5-3 (диориты,андезиты)
кислые 2*10 5-3 (граниты,гранодиориты) щелочные 5*10 5-4
Среднее содержание меди в осадочных породах.
глины 4,5*10 5-3 сланцы 4,5*10 5-3 песчаники 0,1*10 5-3 карбонатные породы
0,4*10 5-3
Среднее содержание меди в глубоководных осадках.
известковистые 3*10 5-3 глинистые 2,5*10 5-2
Вывод:содержание меди больше в основных породах,чем в кислых.
Минералы.
Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны
только 17,преимущественно сульфидов, фосфатов,
силикатов,карбонатов,сульфатов. Главными рудными минералами являются
халькопирит CuFeS 42 0,ковеллин CuS,борнит Cu 45 0FeS 44, 0халькозин Cu 42
0S.
Окислы: тенорит ,куприт Карбонаты: малахит ,азурит Сульфаты: халькантит
,брошантит Сульфиды: ковеллин ,халькозин ,халькопирит, борнит
Чистая медь тягучии,вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в
очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же
цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состаянии,
так и в растворах. Понижение окраски при повышении валентности видно из
следующих двух примеров:
CuCl белый Cu 42 0O красный CuCl 42 0+H 42 0O голубой CuO черный
Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания
воды, чем намечается интересный практический признак для поисков.
Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосоли,и
карбонаты(силикаты). С.С.Смирнов так характеризует парагенетические ряды
меди: при окислении сульфид куприт + лимонит (кирпичная медная руда)
мелаконит (смоляная медная руда) малахит + хризоколла.
Геохимия меди.
Из приведенной характеристики ионов вытекает общии тип миграции меди:
слабая миграция ионов w=1 и очень сильная ионов w=2 с рядом довольно легко
растворимых солей галоидов и аниона(So 44 0); равным образом осаждаемость
благодаря активной поляризации ионами: (Co 43 0),(SiO 44 0),(PO 44 0), (AsO
44 0). Типы распределения и концентрации меди весьма многочисленны и
разнообразны. Мы можем выделить шесть главных типов, причем в основе будут
лежать следующие гохимические положения: 1) легкое отщепление меди из магм
с переходом в пневматолиты еще при дифференцации основных пород и даже
может быть при ликвации ультраосновных; 2) при гидротермальном процессе
главное осаждение меди в геофазы прцессов G-H, т.е. около 400-300 50 0; 3)
в гипергенной обстановке фиксация меди преимущественно анионами (So 43
0),(SiO 43 0) при общей большой миграционной способности меди (особенно в
виде легкорастворимого сульфата). С.С. Смирнов характеризует миграцию так:
"миграция меди тем более облегчается, чем выше в рудах отношение серы к
меди, чем менее активна обстановка, чем менее влажен климат и чем более
проницаема рудная масса".
Рассмотрим более подробно геохимическую миграцию элемента.
В гидротермах Cu мигрирует в форме различных комплексов Cu 5+ 0и Cu 52+ и
концентрируется на геохимических барьерах в виде халькопирита и других
сульфидов (меднопорфировые,медноколчеданные и др. месторождения). В
поверхностных водах обычно содержится n*10 5-6 0г/л Cu, что соответствует
коэффиценту водной миграции 0,n. Большая часть Cu мигрирует с глинистыми
частицами, которые энергично ее адсорбируют. Наиболее энергично мигрирует в
сернокислых водах зоны окисления сульфидных руд, где образуется легко
растворимый CuSO 44 0. Содержание Cu в таких водах достигает n г/л, на
участках месторождений возникают купоросные ручьи и озера. Однако такая
миграция непродолжительна: при нейтрализации кислых вод на барьере Д1
осождаются вторичные минералы Cu, она адсорбируется глинами, гидроксидами
марганца, гумусом, кремнеземом. Так образуется повышенное содержание меди в
почвах и континентальных отложениях ландшафтов на участках месторождений.
Медь здесь активно вовлекается в биологический круговорот, появляются
растения, обогощенные медью, крупные размеры приобретают моллюски и другие
животные с голубой кровью.Многие растения и животные плохо переносят
высокие концентрации меди и болеют. Значительно слабее миграция Cu в
ландшафтах влажного климата со слабокислыми водами. Медь здесь частично
выщелачивется из почв. Известны болезни животных а растений, вызванные
недостатком меди. Особенно бедны Cu пески и трфянники, где эффективны
медные удобрения и подкормка животных. Медь энергично мигрирует и в
пластовых водах, откуда она осаждается на восстановительном сероводородном
барьере. Эти процессы особенно характкрны для красноцветной формации, к
которым приурочены месторождения и рудопроявления типа "медистых
песчаников".
_Основные типы генезиса наиболее крупных месторождений.
1) В ультраосновных породах и наритах вместе с пирротином и, следовательно,
в ассоциации с никелем, кобальтом, частично с палладием. Обычно халькопирит
является последним сульфидом в этом ряду кристаллизации и следовательно
приурочен преимущественно или к эндоконтактовым или даже к экзаконтактовым
зонам. 2) Выделение меди в пустотах мелафиров и вообще в основных эффузивах
вместе с циолитами в начале геофазы H. 3) Выделение пирита вместе с
халькопиритом из дериватов гранодиоритовой магмы и связанных с ними
альбитофиров.Колчиданные линзы с цинком и золотом (например Урал). 4) Медно-
жильный комплекс в связи с кислыми гранитами, с выделением меди в геофазах
G-H, между комплексами Au-W-B и B-Zn-F. К этому типу относятся ивзрывные
месторождения меди в парфировых рудах и во вторичных кварцитах. В этом
случае интересна связь с молебденом и бором.Окварцевание с выносом всех
катионов, очевидно, перегретыми гидролизирующими водами и эманациями.
Генетический тип представляет огромный интерес, но самый ход процесса
остается не ясным. Большое промышленное значение, несмотря на низкое
содержание (1-2%)Cu. 5) Контактный тип кислых и гранодиоритовых магм обычно
во вторую фазу коктактового процесса накопления гранато-пироксенного
скарна;медь обычно накапливется в геофазы G-H с молебденитом, пиритом,
шеелитом, иногда гематитом среди магнитита более ранней кристаллизации.
Этот тип в небольших количествах всегда присутствует в контактных
магнетитах. Очень типичен для Срдней Азии (Тянь-Шань). 6) Очень
многочисленна и своеобразна осадочные скопления меди в песчаниках, сланцах,
песках, битуминозных осадках. Весьма возможен в отдельных случаях
билогический процесс образования (Мансфильд в Тюрингии,пермские песчаники в
Приуралье). Геохимически изучен плохо. Интересна связь с молебденов,
хромом, ванадий, обуславливающие особые рудные концетрации. Иногда
наблюдаются корелляция между Cu и С; однако, далеко не всегда и, как
показали исследования А.Д.Архангельского, наибольшие концентрации меди
вызваны чисто химическими процессами.
Четыре типа колчеданных месторождений:
1. Месторождения Кипорского и Уральского типа
отношение Pb:Zn:Cu 1:10:50
2. Рудно-Алтайский 1:3:1
3. Малый Кавказ 1:5:10
4. Курака 1:4:1
(схема строения колчеданного месторождения см. рис 1) К зонам химического
выветривния относятся медно-сульфидные месторождения (строение зоны
окисления медно-сульфидных месторождений см. рис 2)